几种聚氨酯环氧树脂的性能研究几种聚氨酯环氧树脂的性能研究茂名

几种聚氨酯环氧树脂的性能研究,几种聚氨酯环氧树脂的性能研究

几种聚氨酯环氧树脂的性能研究　 　 　 　 张隽华 张向宇 摘 要 本文对采用互穿网络技术生产的几种聚氨酯环氧树脂的性能进行了测定，结果表明：改性后的环氧树脂材料韧性、冲击强度、胶接拉伸剪切强度有显著提高，而且还有好的耐热性与耐介质性能。通过红外光谱和热分析表明是由于两种聚合物形成了互穿网络所致。1 概 述 众所周知，环氧树脂具有高强度、粘结力好、收缩率小、耐环境性能好、优越的电绝缘性以及良好的加工工艺性能等，在国民经济的机械、电子、电器、电力、汽车、机车、船舶、航空、航天、建筑与包装等部门中有着十分广泛的用途如在常用的胶粘剂、密封剂、涂料、复合材料、电子封装料、绝缘材料等材料中都可以找到它的踪迹。但是，由于环氧树脂的交联密度高，内应力大，导致其固化产物的脆性大，容易开裂从而限制它的使用范围。过去，人们往往采用液体橡胶，如端羧基丁腈橡胶、多硫橡胶、液体聚醚树脂或液体聚酯树脂等来改性，此时往往牺牲了固化产物的耐热性能。例如，现在电气绝缘零件制造的APG工艺中，多以低分子量环氧树脂—端羟基聚醚—改性MeTHPA固化剂—促进剂A—硅微粉所组成的浇注料，当聚醚的加入量为MeTHPA的10％时，它的弯曲强度、拉伸强度、冲击强度比没有改性时分别提高了27.6％、23.0％、58.5％，从而提高了固化产物的抗开裂性能，也改善了它的柔韧性，但是其热变形温度却降低了25.9℃。 实际上耐热性与韧性是一对矛盾，仅依靠传统的方法是很难同时达到目的。自上世纪80年代以后，由于聚合物互穿网络应用技术的发展，这种由两种或两种以上的交联网状聚合物经过相互贯穿、缠结所形成的聚合物共混物，业已成为新型高分子合金材料中的一个重要成员。其主要特点是，当一种聚合物无规则地贯穿到另一种聚合物中去的时候，通过化学和物理交联方法，两种或两种以上的聚合物所产生的‘强迫互溶’和‘协同效应’，使其合金化聚合物材料的性能，如耐热性、韧性、冲击强度、弹性模量、硬度等，都要比组成它的各单一组分材料的性能要好，从而达到了改性后的聚合物既有好的韧性，又有高的耐热性的目的，而且成本比使用端羧基丁腈橡胶等改性的材料要低好多。 据资料介绍聚氨酯环氧树脂在国外电力、电器、电子、建筑、机械、汽车、造船、航空、航天、医用材料等工业部门有着十分广泛应用前景。由于聚氨酯环氧树脂在国内还没有现成的国产商品供应，人们对这一材料性能还不太熟悉。本文将对我公司采用互穿网络技术研制生产的几种聚氨酯环氧树脂的性能进行介绍。2 试验部分2.1 原料环氧树脂 CYD128 岳阳巴陵石油化工有限责任公司； 聚氨酯环氧树脂 自制；固化剂 593 环氧当量 500～600g/eq 岳阳精诚树脂应用研究中心；2.2 操作2.2.1 配方 本文凡是没有注明的配比，均采用如下配方： 树脂 100phr593固化剂 25phr步骤 拉伸剪切强度试样制备时，在胶粘剂各组分混合均匀5～10min后涂胶, 立即组合、加压, 在规定的固化条件下进行固化。试验用试片采用LY12CZ铝合金，试片尺寸为60×20×2mm，用H2SO4—Na2Cr2O7溶液氧化，水洗，烘干备用，而后按GB7124进行试验。 2.3 试验 所有的试验按下列标准试验方法行：GB/T1720—79 漆膜附着力测定法GB/T1731—93 漆膜柔顺性测定法GB/T1793—93 漆膜耐冲击测定法GB/T1733—93 漆膜耐水性测定法GB/T1763—79 漆膜耐化学试剂性测定法GB/T1734—93 漆膜耐汽油性测定法GB4612—84 环氧化合物环氧当量的测定GB12007.4—89 环氧树脂黏度测定方法GB/T7124—86 胶粘剂拉伸剪切强度测定HB5318—93 航空用厌氧胶热强度试验方法HB5322—93 航空用厌氧胶耐介质性试验方法HB6377—87 航空用液态密封垫密度试验方法2.4 仪器热分析仪 SDT2960 TA Instruments USA Universal V2.6旋转黏度计 NDJ－1 上海天平仪器厂电子拉力试验机 1125 Instrun 傅立叶红外光谱仪 NEXUS470FTIR Necolet USA 5503 结果与讨论 本试验采用我公司自制的互穿网络体系的聚氨酯环氧树脂与外购的双酚A环氧树脂，试样以593固化剂固化，将这两种不同类型的环氧树脂性能进行对比。其相应的互穿网络体系聚氨酯环氧树脂共有三种不同类型。聚氨酯环氧树脂的编号则按其改性环氧树脂的种类不同，ＰＵ树脂的种类与用量的不同，分别采用四位进行编号，千位数表示双酚树脂，百位数表示ＰＵ树脂的种类，十位数表示不同种类的环氧树脂，个位数则表示产品排列的顺序号。3.1 固化反应机理 图1～4列出了不同ＰＵ／ＥＰ树脂与未改性EP树脂固化物的红外光谱图。从图2~3中可以看出，固化后在波数914.25cm—1处环氧树脂的特征吸收峰消失，1734 cm—1为氨酯基特征吸收峰，表明改性环氧树脂引进了氨酯基团，增加了冲击韧性，在1800 cm—1附近出现了小峰，这两个峰为烷酮的羰基峰。1387~1607 cm—1为苯环的特征吸收峰，在3650~3584 cm—1中无强吸收说明体系在没有游离羟基，在3410 cm—1处出现了宽而强的吸收峰，则为形成了分子间氢键所致，说明在固化体系中存在有较弱的分子间氢键。从上看出， (图1-4) 在一定范围内ＰＵ／ＥＰ树脂互穿网络体系中的活性基团存在有如下几种反应：环氧树脂中的环基与593固化剂胺基上的活性氢进行加成反应，而使环氧基开环；反应中生成的羟基又可对胺基上的活性氢与环氧基的加成固化反应起促进作用，即自催化效应，使未反应的官能团发生反应。在叔胺的存在下，ＰＵ树脂中的氨酯基上的氢，与环氧基发生加成反应，生成β-羟乙基氨基甲酸酯和杂环结构化合物；另外，还可进行亲核加成固化反应。在ＰＵ中若残留有异氰酸基还可以与环氧树脂分子中的羟基进行加成反应。3.2 ＰＵ／ＥＰ树脂与未改性EP树脂胶的性能对比 3.2.1 室温固化后的拉伸剪切强度性能试验 表-1中列出了不同ＰＵ／ＥＰ树脂与未改性EP树脂在温度23±2℃,相对湿度70±5％条件下固化，经不同固化时间后的拉伸剪切强度。从表1中可以看出，几种不同ＰＵ／ＥＰ树脂配制的胶的拉伸剪切强度都高于ＥＰ树脂，所有的树脂的拉伸剪切强度随着固化时间的增加而增加，对ＰＵ／ＥＰ树脂，72h后的拉伸剪切强度就已接近了最高强度。以上几种不同ＰＵ／ＥＰ树脂的拉伸剪切强度都高于ＥＰ树脂，其主要原因是在ＰＵ中还含有硬链段和软链段单元，它对非极性材料有很好的粘接性能，分子中内聚能很高的氨酯键与脲键，在一定条件下它能在胶接表面上聚集，形成有高表面张力的胶粘层；同时，它还可以与金属表面的水合物及金属原子形成共价键和氢键，有利于两相间相溶性的提高；而且还由于它的酯键、醚键、氨酯键它还可以与PVC、PET、FRP等塑料表面的极性基团形成氢键，所以提高了ＰＵ／ＥＰ胶粘剂以上材料的结合力，也扩大了树脂的应用范围。由于这几种ＰＵ／ＥＰ树脂的粘度大，不易于脱泡。因此在使用时，应采用改性胺类固化剂等来降低胶粘剂配制时的起始粘度。表1 不同ＰＵ／ＥＰ树脂与未改性EP树脂的不同固化时间室温固化后的拉伸剪切强度固化时间 h 24 48 72 144 CYD128 16.3/15.1~16.9 16.8/15.6~17.3 16.9/15.4~17.4 17.0/15.8~17.9 SL3403 24.0/23.2~25.1 24.5/23.2~25.4 24.7/24.1~25.7 25.0/24.5~25.9 SL3503 23.8/22.0～24.7 24.5/23.3~25.9 25.3/24.5~25.9 25.5/24.8~25.9 SL3803 24.7/22.2～26.8 25.6/22.6～25.5 25.9/23.7~28.2 28.8/27.2~30.5 3.2.2 不同固化温度下的拉伸剪切强度性能试验 表-2中列出了不同ＰＵ／ＥＰ树脂与未改性EP树脂在不同固化后温度下的拉伸剪切度。从表2中可以看出，不同ＰＵ／ＥＰ树脂配制的胶的拉伸剪切强度，随着固化温度的提高而增高。其原因是在高温条件下，由于ＰＵ／ＥＰ树脂的氨酯基、羟基等活性基团在网络体系中的运动速度加快，使其进一步发生交联反应，从而使胶接拉伸剪切强度提高。表-2不同ＰＵ／ＥＰ树脂与未改性EP树脂在不同固化温度下的拉伸剪切强度 ,Mpa温度℃ CYD128 SL3453 SL3503 SL3803 23±2×24h 16.3/15.1～16.9 22.1/20.0～23.4 23.8/22.0～24.7 24.7/22.2～26.8 60±2×4h 17.1/16.5~17.8 24.6/23.8~25.6 25.0/24.9~25.7 28.0/26.5～29.4 00±2×1h 17.3/16.7～18.1 25.4/24.2～25.9 25.1/23.8～25.8 28.3/27.5~29.8 3.3.耐介质性能试验 表-3中列出了不同ＰＵ／ＥＰ树脂与未改性EP树脂清漆固化后的耐介质性能。清漆溶剂采用芳烃、酯、酮类混合溶剂。固化条件100±2℃，30min 。从表3中可以看出，由于互穿网络的结果，ＰＵ／ＥＰ树脂清漆有好的耐介质性能。表-3不同ＰＵ／ＥＰ树脂与未改性EP树脂固化后的耐介质性能介质 CYD128 SL3403 SL3503 SL3803 蒸馏水 60d漆膜完好 60d漆膜完好 60d漆膜完好 60d漆膜完好 3％NaCI水溶液 60d漆膜完好 60d漆膜完好 60d漆膜完好 60d漆膜完好 15％HNO3 60d漆膜完好 60d漆膜完好 60d漆膜完好 60d漆膜完好 15％NaOH 60d漆膜完好 60d漆膜完好 60d漆膜完好 60d漆膜完好 75号航空汽油 60d漆膜完好 60d漆膜完好 60d漆膜完好 60d漆膜完好 20号航空滑油 60d漆膜完好 60d漆膜完好 60d漆膜完好 60d漆膜完好 3.4 不同ＰＵ／ＥＰ树脂与未改性EP固化后的热性能 对不同ＰＵ／ＥＰ树脂与未改性EP树脂固化体系，固化后的产物进行TGA-DTA热分析结果列于5~8与表4。从表4中的分解温度可以看出，不同ＰＵ／ＥＰ树脂的互穿网络表4 四种不同固化体系环氧树脂的热<

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